阻燃劑的種類及特點(diǎn)（一）

簡(jiǎn)介

阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對(duì)高分子材料如塑料，橡膠、纖維棉織物，毛織物，滌綸織物等的阻燃設(shè)計(jì)的，而這些材料大多數(shù)是可以燃燒的。特別是塑料，要將其應(yīng)用在交通運(yùn)輸、建筑、電工器材、航空、宇宙飛行等方面，就迫切需要解決其耐燃燒問題。阻燃劑有多種類型，按使用方法分為；添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為；無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑；

添加型阻燃劑：是通過機(jī)械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃劑主要分：磷酸酯，鹵代烴，金屬氧化物，金屬硼化物，水合金屬氧化物，膨脹型阻燃劑等；

其優(yōu)點(diǎn)：使用方便，適用面廣；缺點(diǎn)：對(duì)聚合物的性能有一定的影響。

反應(yīng)型阻燃劑：是作為一種單體參加聚合反應(yīng)，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，目前反應(yīng)型阻燃劑主要有：鹵代酸酐，含磷多元醇，乙烯基衍生物，含環(huán)氧基化合物，含羥基化合物等；

其優(yōu)點(diǎn)：是參與了反應(yīng)，對(duì)聚合物性能影響較小，阻燃性持久性好。缺點(diǎn)：價(jià)格貴，適用面窄。

有機(jī)阻燃劑：有機(jī)是以溴系、磷氮系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑；

無機(jī)阻燃劑：主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。

按起作用的元素又可分為：鹵素阻燃劑，無鹵阻燃劑和金屬阻燃劑。

阻燃機(jī)理

阻燃實(shí)現(xiàn)的途徑：

阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜， 尚未十分明了。一般認(rèn)為， 鹵素化合物遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)， 分解出的鹵素離子與高分子化合物反應(yīng)產(chǎn)生鹵化氫。后者與高分子化合物燃燒過程中大量增殖的活潑羥基游離基 (HO·)反應(yīng)，使其濃度降低，燃燒速度減慢，直到火焰熄滅。鹵素中，溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃劑的作用在于它們?nèi)紵龝r(shí)形成偏磷酸， 偏磷酸聚合成非常穩(wěn)定的多聚態(tài)， 成為塑料的保護(hù)層而將氧隔絕。

阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。

1、 吸熱作用

任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。

2、 覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。

3、 抑制鏈反應(yīng)

根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，干擾燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行。

4、 不燃?xì)怏w窒息作用

阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。

阻燃劑分類

  根據(jù)元素種類分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵—磷系、氮系、硅系、鋁—鎂系、鉬系等。按阻燃作用分為膨脹型阻燃、成炭阻燃劑等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、高分子阻燃劑等。按阻燃劑與被阻燃材料關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

1、鹵系阻燃劑

 鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。鹵系阻燃劑主要用于電子和建筑工業(yè)，約100種含鹵阻燃劑覆蓋了大多數(shù)的市場(chǎng)需求。

 鹵系阻燃劑的阻燃效率高，價(jià)格適中，其性價(jià)比是其它阻燃劑難以相比的，加之其品種多，適應(yīng)范圍廣，所以受到人們的青睞。但是，鹵系阻燃劑在熱裂解和燃燒時(shí)生成較多的煙和腐蝕性氣體二惡英的困擾，在現(xiàn)在環(huán)保要求影響下，出現(xiàn)了可能被環(huán)保阻燃劑取代的可能。

2、含磷阻燃劑

含磷化合物可作為高分子材料、紡織物、紙張、涂料、纖維和膠粘劑等的阻燃劑。此類阻燃劑包括有紅磷、水溶性的無機(jī)磷酸鹽類、不溶性的聚磷酸銨、有機(jī)磷酸脂和磷酸脂類、氧化磷類、烴基磷酸脂和溴芳烴基磷酸脂類。

鹵系阻燃劑雖然具有高阻燃性，但存在環(huán)境污染和毒性的問題，而磷系阻燃劑對(duì)苯乙烯和聚烯烴等幾大類聚合物外是非常有效的阻燃劑，而且二次污染小，所以受到人們的普遍關(guān)注。

   2.1、磷酸銨類

   磷酸一銨（MAP）和磷酸二銨（DAP）是纖維與織物、無紡織物、紙張、木材等多種纖維素的有效阻燃劑。它們?cè)谌紵龝r(shí)能形成磷酸，使纖維素羥基酯化，所生成的纖維素分解成炭，改變了熱降解過程，從而達(dá)到阻燃的目的。它們能易溶于水，故其阻燃性不能持久。它是目前膨脹型阻燃劑的主要組分之一。

a、紅磷

   紅磷是極有效的阻燃劑，可用于含氧聚合物，例如PC、PBT、PPE等，其作為尼龍部件的阻燃劑在歐洲用的較多。由于紅磷會(huì)與大氣中的水反應(yīng)生成有毒的磷化氫，因此工業(yè)產(chǎn)品需要做穩(wěn)定化處理和包覆。

b、三羥基磷（膦）酸酯

   三羥基磷（膦）酸酯作為不飽和聚酯高度填充家（如氫化鋁、碳酸鈣）時(shí)的稀釋劑。它在鹵化聚酯中也作為協(xié)效劑，不如氧化銻有效，但加工性好。較不易揮發(fā)的三羥基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。二甲基磷酸酯甲酯含磷量高達(dá)25%，是極有效的阻燃劑。它的高揮發(fā)性限至了應(yīng)用。適用于聚氨酯硬泡，高填的熱固性樹脂，在高填的熱固性樹脂中也作為黏度稀釋劑。

c、芳基磷酸酯類

   芳基磷酸酯類在工業(yè)中主要用于PVC和乙酸纖維素的不燃性增塑劑和作為工程塑料如PPO、PC/ABS合金的非鹵阻燃劑。

d、烷基化磷酯三苯酯

   烷基化磷酯三苯酯是一種混合物，其中磷酯三丁苯酯的抗氧性能好，但增塑性較差，磷酸甲三基二苯酯是PVC最有較的阻燃劑，但最易揮發(fā)。烷烴二芳基磷酸酯增塑性較好，用于PVC有較好的耐低溫性，它的生煙量也比三芳基磷酸酯少。

e、2-乙基己基二苯基磷酸酯

   2-乙基己基二苯基磷酸酯已得到很多國(guó)家在食品和藥品包裝上應(yīng)用的批準(zhǔn)。

f、三芳基磷酸酯

   三芳基磷酸酯在加工時(shí)會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)至應(yīng)力斷裂，用較不揮發(fā)的二磷酸酯則可減少應(yīng)力斷裂，雙酚A可為二磷酸酯的連接基團(tuán)。

   2.2、含鹵磷酸酯

   含鹵烷基磷酸酯主要用于聚氨酯硬泡沫制品，但熱穩(wěn)定性較差，但因含鹵磷酸酯因基毒性，已被毆盟多國(guó)禁止使用，我國(guó)也不推薦使用。

    2.3、磷的氧化物類

   磷氧化物具有水解穩(wěn)定性的P--C鍵，它們的含P量高于芳基磷酸酯，因而是更有效的阻燃劑，它們的二元醇和三元醇是聚氨酯和環(huán)氧樹脂的活性阻燃劑。

   磷化物作為阻燃劑，可在凝聚相中抑制自由基反應(yīng)，它們本身還可以生成玻璃狀物質(zhì)直接到傳熱，傳質(zhì)的阻隔作用。有機(jī)磷系阻燃劑被認(rèn)為是替代鹵系阻燃劑最有前景的品種之一。

3、無機(jī)氫氧化物

    無機(jī)氫氧化物是非常重要的阻燃劑被，無機(jī)氫氧化物易處理，相對(duì)無毒，不產(chǎn)生有毒、有腐蝕性的氣體，而且抑煙，更重要的是比鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑便宜。這類阻燃劑采用適當(dāng)?shù)呐浞娇墒共牧线_(dá)到多種測(cè)試要求。無機(jī)氫氧化鋁是無機(jī)氫氧化物銷售最多的阻燃劑，主要用于加工溫度在200℃以下的合成橡膠、熱固性樹脂和熱塑性塑料。

    3.1、氫氧化鋁（ATH）

   氫氧化鋁是應(yīng)用最廣泛的阻燃劑之一，是一種無毒、白色至淺白色粉末。相對(duì)密度2.24，莫氏硬度為3.0，當(dāng)溫度加熱到高于320℃時(shí)，因失水而損失其重的34.6%。對(duì)于加工溫度在190-230℃的聚合物，氫氧化鋁是一種優(yōu)良的阻燃劑，但值得注意的是顆粒直徑的大小對(duì)于熱穩(wěn)定性有影響。

   3.2、氫氧化鎂（MDH）

   氫氧化鎂是銷量第二大的無機(jī)氫氧化物阻燃劑，是一種白色至淺白色粉末。相對(duì)密度2.4，莫氏硬度為3.0，當(dāng)溫度加熱到高于450℃時(shí)，因失水而損失其重的30.9%。

   氫氧化鎂作為阻燃劑時(shí)，其純度要求相當(dāng)高，至少含98.5%的氫氧化鎂，許多高于99.5%。大多數(shù)等級(jí)為白色粉末，顆粒直徑范圍在0.5-5um不等，對(duì)于加工溫度在200-225℃的聚合物，主要有EVAC、PP及共混物ABS及共混物，含氟聚合物、PPE及共混物、聚酰亞胺等。不能用于熱塑性聚酯PBT和PET，與氫氧化鋁一起使用，以滿足不同使用要求。

4、硅化合物

   硅化合物是新型阻燃劑，它可完全不依賴鹵系和磷的化合物面揮發(fā)阻燃作用。最近所有各種組成的硅都被用作阻燃劑研究，含硅合物無論是作為聚合物的添加劑還是與聚合物成共混物，都具有明顯的阻燃作用。

實(shí)用的含硅合物阻燃技術(shù)有：

加入高分子量硅油與有機(jī)金屬化合物、炭黑；

硅橡膠與金屬化合物并用；

聚合物與粘土納米復(fù)合材料；

加主硅酸鹽；

硅膠與碳酸鉀并用等，含硅阻燃的高聚物大多煙少無毒，燃燒熱值低，火焰?zhèn)鞑ヂ?，因而受到重視，其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景十分巨大和廣泛。